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學習重點 界達電位（ζ）是粒子移動切變面的電位；比較電位大小時須留意正負號，膠體的靜電安定性則看絕對值 |ζ|。 電泳法的基本關係為ζ＝ηv／εE；在本單元採用的近似條件下，公式不含顆粒大小。 Schulze-Hardy 規則：反離子價數越高，凝結能力越強；臨界凝結濃度約與價數六次方成反比。 親水性膠體的鹽析與水合層有關；電荷配伍則須辨別陰離子、陽離子與非離子性材料。 乳化劑須兼顧電荷相容性與乳劑型態；懸液劑須區分控制絮凝與增加分散媒黏度的作用。 核心觀念 一、電性雙層與界達電位 帶電膠體表面吸引反號離子，在周圍形成電性雙層，包括靠近表面的緊密層及外側的擴散層。粒子移動時，部分液體隨粒子移動；這部分與外側液體的分界稱為切變面或滑動面。 界達電位是切變面相對於遠處分散媒的電位差，不是粒子表面電位，也不是電性雙層外緣的電位。由表面向外，電位逐漸趨近分散媒的零電位。 依一般示意圖的電位高度，順序為表面電位＞界達電位＞電性雙層界限電位。若粒子帶負電，則應理解為電位的絕對值由內向外遞減，不宜把此順序直接當成帶符號數值的不等式。 二、電泳測量與膠體安定性 帶電粒子在外加電場中朝反號電極移動。電泳遷移率為μ＝v／E；依本單元使用的 Helmholtz–Smoluchowski 近似，μ＝εζ／η，故 ζ＝ηv／εE。其中 v 為移動速度、E 為電場強度、η 為媒液黏度、ε 為媒液介電常數。 固定其他條件時，|ζ| 越大、介電常數越大，移動速率越大；黏度越大，移動速率越小。表面電荷密度會透過界面電性影響電泳行為。 上述近似公式沒有粒徑項，因此本單元問顆粒大小是否影響電泳速度或 ζ 的測定，應選無關；不宜延伸為所有粒徑與所有測量條件都完全無關。 外加電場會影響速度；測量題中的電流大小與施加電場有關，但電流不是 ζ 公式中的獨立項，也不表示加大電流必然提高粒子本身的 ζ。 比較依靠靜電排斥維持的安定性，應看|ζ|：其他條件相同時，+100 mV 與 −100 mV 的排斥安定效果相當；−50 mV 比 +10 mV、+1 mV 或 0 mV 更安定。|ζ| 接近零時，排斥作用減弱，較容易聚集。具有水合層或高分子立體保護的系統，仍須同時考慮其他安定機制。 三、沉澱粒子的帶電來源與特殊離子 難溶鹽粒子可優先吸附過量且屬於晶格組成的離子。AgNO₃ 與 NaCl 生成 AgCl 時，若 NaCl 過量，粒子優先吸附 Cl⁻ 而帶負電；若 AgNO₃ 過量，則可吸附 Ag⁺ 而帶正電。Na⁺ 與 NO₃⁻ 不是此沉澱的晶格離子，不是這種優先吸附的判斷重點。 帶負電的 AgI 膠體通常與表面吸附 I⁻ 有關。Ag⁺ 是電位決定離子，可降低表面負電，因此比較 AgNO₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₃ 時，以 AgNO₃ 使其凝結所需量最少。這說明特定離子的吸附與化學作用，不能只用價數比較。 四、Schulze-Hardy 規則與金膠體凝結 疏水性膠體常主要依靠表面電荷及粒子間排斥維持分散。加入電解質可壓縮電性雙層、降低排斥，使粒子凝結；其中與粒子反號的離子是價數判斷的重點。 臨界凝結濃度約 ∝ 1／z⁶。一價、二價、三價反離子所需濃度的理論比例為1：1／64：1／729；凝結能力的方向相反，價數越高，能力越強、用量越少。此為近似規則，並非所有實際系統都精確符合。 負電膠體所加鹽類主要比較的反離子所需凝結濃度 NaCl、K₂SO₄、鹽酸嗎啡一價陽離子較高 CaCl₂Ca²⁺較低 Al₂(SO₄)₃Al³⁺最低 因此，負電金膠體的最小凝結濃度可比較為Na⁺＞Ca²⁺、Mg²⁺＞Al³⁺；Ca²⁺ 與 Mg²⁺ 同價，不能單憑本規則判定兩者先後。K₂SO₄ 的硫酸根雖為二價，卻與負電粒子同號，不能據此認為凝結力強。 負電金膠體加入適量反號離子後會粒子凝集；常見紅色金膠體聚集時可轉為藍紫色。因此，「使顏色改變所需濃度最小」也是在比較凝結能力，硫酸鋁最強。繼續大量添加反離子可能涉及電荷反轉，不能把電位變化一概視為無限趨近零。 五、親水性膠體的鹽析與電荷配伍 親水性膠體的安定除電荷外，也依靠水合層。加入高濃度電解質，降低高分子的水合與溶解程度，可造成鹽析；其離子效應以 Hofmeister 序比較，不宜直接套用疏水膠體的六次方規則。 本單元陰離子的鹽析能力：citrate＞tartrate＞acetate＞nitrate，以 citrate 最有效。 本單元鹼金屬陽離子的鹽析能力：Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞Rb⁺，以 Li⁺ 最有效。 電荷配伍方面，Agar、Acacia、Pectate 屬帶負電的膠體材料，與陽離子性藥物可能產生不溶性複合物或沉澱。Povidone（PVP）為非離子性，不會因相反電荷中和而產生這類沉澱；這不代表它與所有藥物都完全沒有其他交互作用。 六、明膠與乳化劑的選擇 明膠為兩性高分子：pH 低於等電點時帶正電，高於等電點時帶負電。Gelatin A 為酸處理明膠，等電點約 7～9；Gelatin B 為鹼處理明膠，等電點約 4.7～5。 在 pH 5，Acacia 帶負電，Gelatin A 帶正電，易發生電荷不相容，不適合作為該乳劑的輔助乳化劑。Gelatin B 接近等電點或略帶負電；Tween 20、Tween 80 為非離子性，均較符合此配伍選擇。 乳化劑電性與乳化傾向正電藥物製成 w/o 乳劑 Span 60非離子、親油，適合 w/o最適當 Tween 60非離子、親水，適合 o/w乳劑型態不符 Sodium lauryl sulfate陰離子，傾向 o/w有電荷配伍問題 Benzalkonium chloride陽離子界面活性劑並非此處適合的親油性 w/o 乳化劑 七、懸液劑的控制絮凝與懸浮 凝聚化劑可降低粒子間排斥，形成鬆散、容易再分散的絮凝物；懸浮劑主要藉增加分散媒黏度或形成結構，減緩沉降。 主成分粒子帶正電時，可用負電凝聚化劑控制絮凝，也可搭配負電懸浮劑，因此兩者均可帶負電。配方須控制用量與添加條件，避免過度電荷中和、電荷反轉或不適當的聚集；不能訂成「懸浮劑一定要與原始粒子同號」的絕對規則。 常考陷阱 把 ζ 當表面或雙層外緣電位：判斷關鍵是「移動切變面」。 以正負號判斷安定性：−50 mV 的絕對值大於 +1 mV，靜電安定性較高。 把凝結能力與最低濃度排成同方向：能力越強，所需濃度越低。 負電膠體只看鹽的陰離子：應看陽離子；同價離子也可能因特定吸附而不同，Ag⁺ 對 AgI 即為重點。 將所有反號配伍都判為禁用：控制絮凝可利用反號電荷；須與不希望發生的沉澱區別。 只選非離子乳化劑：還要符合 w/o 或 o/w 的需求，Span 60 與 Tween 60 不可混淆。 記憶口訣 「切面是 ζ，安定看絕對。」 「反號看價，價高量少，濃度反六次方。」 「鹽析檸酒醋硝，鹼金鋰鈉鉀銣。」 「低於等電帶正，高於等電帶負；Span 親油，Tween 親水。」