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學習重點 能依溶解平衡式寫出溶度積，並將質量溶解度換成莫耳溶解度。 能用同離子效應計算難溶鹽的離子濃度，並分辨「加入的固體量」與「實際溶解的量」。 掌握重量分析的產物要求、結晶條件、洗滌目的，以及乾燥與熾灼的選用。 熟悉重量分析因子，能由稱量產物換算氯、硫等待測成分的含量。 辨認四苯硼鈉的沉澱對象，以及磷酸鹽的稱量形式與回滴方法。 核心觀念 一、溶度積：先寫解離式，再代入平衡濃度 難溶鹽與其飽和溶液達到平衡時，可用溶度積常數 Ksp 描述。若 AₘBₙ(s) ⇌ mA(aq)＋nB(aq)，則Ksp＝[A]ᵐ[B]ⁿ，離子電荷依實際物種標示。純固體不列入式中；化學計量係數成為濃度的次方，不能直接乘在濃度前。 溶度積原理源自質量作用定律（化學平衡），嚴格而言平衡常數以活性表示；本單元的稀溶液計算以離子濃度近似。Ksp 在指定溫度及溶媒條件下才是定值：難溶鹽的飽和度與溶解度會隨溫度改變，所以溫度改變時 Ksp 也會改變；換用不同溶媒，Ksp 也不同。不能因為名稱是「常數」，或因為源自質量作用定律，就認為它與溫度、溶媒無關。也不能一概認定升溫必使 Ksp 增大。 鹽類與解離關係純水中莫耳溶解度為 s 時Ksp AB ⇌ A＋B[A]＝[B]＝ss² AB₂ ⇌ A＋2B[A]＝s；[B]＝2s4s³ AₘBₙ ⇌ mA＋nB[A]＝ms；[B]＝ns(ms)ᵐ(ns)ⁿ AgI 為一比一解離，純水中 s＝1.23×10⁻⁸ mol/L 時，Ksp＝s²＝(1.23×10⁻⁸)²≈1.5×10⁻¹⁶。題目已給莫耳濃度即可直接計算，附帶的分子量不必使用。 若提供質量與體積，則先算 s＝質量(g)÷莫耳質量(g/mol)÷體積(L)。例如每 50 mL 含 BaSO₄ 0.124 mg，換算為每升 0.124×20＝2.48 mg＝0.00248 g；以莫耳質量約 233 g/mol 計，s≈1.06×10⁻⁵ mol/L，因此Ksp＝[Ba²⁺][SO₄²⁻]＝(0.124×10⁻³×20÷233)²≈1.13×10⁻¹⁰。列式時要同時注意三件事：mg 換 g、50 mL 換 1 L（乘 20）、除以莫耳質量，最後才平方。 二、同離子效應：用既有共同離子控制溶解度 AgCl(s) ⇌ Ag⁺＋Cl⁻，故 Ksp＝[Ag⁺][Cl⁻]。溶液原先含 Cl⁻ 時，平衡向固體方向移動，使 AgCl 的溶解度降低；在相同溫度與溶媒條件下，降低的是溶解度，不是 Ksp。 NaCl 濃度為 0.5844 g/L 時，[Cl⁻]＝0.5844÷58.44＝0.0100 mol/L。設 AgCl 溶解產生 s mol/L 的 Ag⁺，則 Ksp＝s(0.0100＋s)。因 s 遠小於 0.0100，可近似得到： [Ag⁺]≈Ksp÷[Cl⁻]＝1.5×10⁻¹⁰÷0.0100＝1.5×10⁻⁸ mol/L。 只要仍有固態 AgCl 存在並已達平衡，加入更多固體不會提高平衡銀離子濃度。不能將加入的 AgCl（如 2.0 g÷143.22≈1.4×10⁻² mol）全部除以體積，當成已溶解的 Ag⁺ 濃度；也不能把 Cl⁻ 濃度 1.0×10⁻² M 誤當成 Ag⁺ 濃度。 三、重量分析的要求與操作 重量分析藉由測得物質質量，再按化學計量求待測成分含量，屬定量分析。沉澱法並非唯一方法，也不一定要加入沉澱劑；可利用物理或化學方法，如抽提、揮發或電沉積等方式分離、測量待測成分。 沉澱重量分析要求待測成分盡量完全沉澱，產物溶解度小、純度高、能以簡單快速的方法過濾分離及洗滌，且最終稱量物的化學組成明確、性質穩定。溶度積 Ksp 是選擇沉澱劑的依據，也用來控制沉澱條件，但仍須考慮選擇性、共沉澱與實際操作條件。 結晶需要溶質過飽和作為驅動力。局部過飽和程度過高，容易產生大量晶核，形成細小、難過濾且容易吸附雜質的粒子，所以添加沉澱劑的目的不是促成極微細結晶。一般宜採稀溶液、緩慢加入沉澱劑並不斷攪拌，避免局部過飽和，在適當溫度下操作，並視需要熟化，使晶粒長大。同一鹽類也會因濃度與生成條件不同而形成不同大小的晶體。 洗滌用來除去附著的母液與可溶性雜質，但須避免沉澱溶解或解膠。AgCl 沉澱若以純水洗滌，可能因電解質被移除而重新分散成膠體（解膠），造成穿過濾材的損失。使用0.01 N 硝酸溶液洗滌，主要是防止解膠；硝酸是可在乾燥時除去的電解質。 處理或實例稱量上的判斷重點 乾燥除去水分或溶媒，取得符合規定組成的稱量物。 熾灼以高溫使產物轉成組成明確、穩定的稱量形式。 次硝酸鉍（bismuth subnitrate）熾灼後以三氧化二鉍 Bi₂O₃ 稱量，不是 (BiO)₂CO₃、BiO₂ 或 Bi(OH)₃。 Amobarbital sodium藥典重量法經酸化使游離巴比妥酸析出、以有機溶媒抽提、蒸除溶媒後乾燥稱重；有機藥物不需熾灼，熾灼反而會破壞待測物。 沉澱形成後不能直接稱重，應完成規定的分離、洗滌、乾燥或熾灼，冷卻後稱量，通常須達恆重。沉澱形式與最終稱量形式可能不同。 四、重量分析因子與含量換算 待測成分質量＝稱量物質量×重量分析因子；含量百分比＝待測成分質量÷樣品質量×100%。重量分析因子須依反應的莫耳比例決定，不能直接把沉澱質量當成待測成分質量。 由 AgCl 求氯：每莫耳 AgCl 含一莫耳 Cl，因子為 M(Cl)÷M(AgCl)＝35.5÷143.5≈0.247。若樣品 1.42 g 得 AgCl 1.43 g，氯含量＝1.43×0.247÷1.42×100%，約為25%。 由 BaSO₄ 求硫：每莫耳 BaSO₄ 含一莫耳 S，因子為 32÷233≈0.1374。若樣品 1.600 g 得 BaSO₄ 0.800 g，硫含量＝0.800×0.1374÷1.600×100%＝6.87%。 五、四苯硼鈉與磷酸鹽定量 四苯硼鈉 NaB(C₆H₅)₄ 提供四苯硼陰離子 [B(C₆H₅)₄]⁻，可與 K⁺、NH₄⁺、Ag⁺、Rb⁺、Cs⁺ 等一價陽離子形成難溶鹽，用於沉澱重量分析或滴定。它是由陰離子發揮作用的沉澱劑，沉澱對象為陽離子，不與 Cl⁻ 等陰離子產生沉澱。 磷酸鹽測定途徑關鍵步驟與定量形式 磷酸鎂銨重量法先生成磷酸鎂銨沉澱，再灼燒成焦磷酸鎂 Mg₂P₂O₇，以其質量計算含量。 磷鉬酸銨法生成磷鉬酸銨沉澱，加入已知過量鹼液溶解，再以標準酸回滴剩餘鹼，屬鹼殘餘滴定法。 磷酸鎂銨的轉化可用 2MgNH₄PO₄ → Mg₂P₂O₇＋2NH₃＋H₂O 表示；若沉澱含結晶水，灼燒時亦會失去。每莫耳 Mg₂P₂O₇ 對應兩莫耳磷，換算時須保留此比例。回滴法則以「加入鹼量－剩餘鹼量」求沉澱消耗的鹼量。 常考陷阱 「Ksp 等於溶解度」或「Ksp＝2s」「Ksp＝√s」：一比一鹽在純水中 Ksp＝s²，是平方不是開根號，也不是乘 2；其他鹽須依解離比例換算。 「Ksp＝m[A]×n[B]」或「Ksp＝mA×nB」：Ksp 中係數成為次方，正確為 [A]ᵐ×[B]ⁿ；由 s 求各離子濃度時，才乘化學計量係數。 「溫度不影響 Ksp」「Ksp 與溶媒無關」「源自質量作用定律所以與溫度無關」：皆錯；溶解度隨溫度而異，Ksp 隨溫度與溶媒改變。 「共同離子存在仍用 [Ag⁺]＝[Cl⁻]」：須計入原有 Cl⁻，[Ag⁺]＝Ksp÷[Cl⁻]；加入固體總量除以體積不是溶解濃度。 「沉澱法是唯一方法」「僅能用化學方法」「必須使用沉澱劑」：皆錯，抽提、揮發等也屬重量分析。 「沉澱物可直接秤重」：錯，須經過濾、洗滌、乾燥或熾灼至恆重。選擇沉澱劑的依據是溶度積。 「重量分析一定要熾灼」：方法依物質而定；amobarbital sodium 為酸化、抽提、乾燥，不熾灼。次硝酸鉍熾灼成 Bi₂O₃。 「添加沉澱劑以促進極微細結晶形成」：錯，重量分析希望晶粒較大、容易過濾洗滌，須避免局部過飽和。 「硝酸洗 AgCl 是因為防止還原、具揮發性或沉澱中含硝酸根」：判斷關鍵為維持電解質、避免純水洗滌造成解膠。 「四苯硼鈉可沉澱 Cl⁻」：錯，它沉澱的是 K⁺、NH₄⁺、Ag⁺ 等一價陽離子。 「磷酸鹽以磷酸鎂銨或磷酸鎂秤重，磷鉬酸銨用酸殘餘或直接滴定」：最終稱焦磷酸鎂；先加過量鹼再以酸回滴，稱鹼殘餘滴定法。 記憶口訣 「積看次方，量先換莫耳；同離子增，溶解度減；溫度一變，Ksp 跟著變。」 「沉澱要大、要純、好分離；稱量要定組成；氯化銀洗稀硝酸，防解膠。」 「鉍灼三氧化二鉍；磷先鎂銨、灼成焦鎂；鉬酸沉磷，鹼多酸回。」 「四苯硼抓陽離子（鉀銨銀銣銫），不抓氯。」