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學習重點 掌握有機汞定量的處理順序：先以甲酸與鋅粉還原，再用硝酸溶解，最後以硫氰酸銨液滴定。鋅粉在此的角色是還原劑。 比較 Mohr、Fajans、Volhard 三法的指示劑、適用條件與終點訊號來源，並能辨認哪些試劑不屬於沉澱滴定。 理解 Volhard 殘餘滴定的計算方向，以及硝酸酸化、硝基苯包覆氯化銀、煮沸除去氮氧化物的目的。 辨認胺基非林與優碘分析所用的標準液與方法，並熟悉 Fe(III)＋SCN⁻ 呈紅色的終點原理。 核心觀念 一、有機汞藥品：先破壞有機結合，再測定汞 硝酸苯汞（phenylmercuric nitrate）等有機汞化合物，須先把有機結合的汞轉成可滴定的形式。在甲酸存在下加入鋅粉作為還原劑，使汞還原成金屬汞。接著以硝酸將金屬汞氧化溶解成汞離子，最後以硫氰酸銨標準液滴定定量，並以硫酸鐵銨指示終點。 操作順序可整理為：有機汞 → 金屬汞 → 汞離子 → 硫氰酸銨滴定。鋅粉參與氧化還原反應並被氧化，所以它是還原劑。它不是催化劑，也不是氧化劑，更不是防止突沸的沸石。甲酸與鋅粉所在的前處理階段是「還原」；硝酸溶解金屬汞是後續的「氧化溶解」，兩個階段不可混淆。 二、三種銀量沉澱滴定法的比較 方法指示劑終點訊號條件與判斷重點 Mohr 法鉻酸鉀（K₂CrO₄ TS）生成磚紅色鉻酸銀沉澱以硝酸銀直接滴定，在近中性至弱鹼性條件操作。強酸會使鉻酸根有效濃度降低，鹼性過強則可能生成氧化銀沉澱。 Fajans 法吸附指示劑，如螢光素類、Eosin Y TS指示劑吸附於沉澱表面而變色利用當量點前後沉澱表面電荷改變，須依待測離子選擇適當的指示劑與條件。 Volhard 法硫酸鐵銨 NH₄Fe(SO₄)₂ TS，又稱鐵明礬、Ferric alum稍過量的 SCN⁻ 與 Fe(III) 結合，呈紅色在硝酸酸性下以硫氰酸銨滴定銀離子。測定鹵化物時採殘餘滴定（反滴定）。 酚酞（phenolphthalein）是酸鹼指示劑，不作為沉澱滴定法的指示劑。判斷指示劑時，先想清楚終點來自哪一種現象：沉澱生成（鉻酸鉀）、表面吸附（Eosin Y），或鐵與硫氰酸根顯色（鐵明礬）。 三、Volhard 法的反應、試劑與殘餘滴定 Volhard 法以硫氰酸根沉澱銀離子：Ag⁺＋SCN⁻ → AgSCN↓，生成白色硫氰酸銀沉澱。銀離子耗盡後，稍過量的 SCN⁻ 與指示劑中的 Fe³⁺ 生成紅色硫氰酸鐵，這就是滴定終點。 Volhard 法的試劑包括硝酸（酸化用）、0.1 N 硝酸銀（過量加入）、0.1 N 硫氰酸銨（反滴定液）與硫酸鐵銨試液（指示劑）。硫酸不是本法的試劑，本法規定以硝酸酸化。 以氯化鈉含量測定為例，先加入已知且過量的硝酸銀，使 Cl⁻ 沉澱成 AgCl，再以硫氰酸銨滴定剩餘的 Ag⁺。計算方式如下： 氯離子量＝加入銀離子量－剩餘銀離子量。 Ag⁺ 與 Cl⁻、Ag⁺ 與 SCN⁻ 的莫耳比都是 1：1。 若硝酸銀加入量固定，反滴定消耗的硫氰酸銨越多，代表剩餘銀越多，原試樣中的氯化物反而越少。 Volhard 法適用的對象，是能與 Ag⁺ 定量沉澱的陰離子，例如氯化物、溴化物、碘化物，以及銀鹽本身。選項中出現氯化鈉時，應選它。硫酸鈰、硝酸鈣、檸檬酸鈉都不是以本法測定含量的典型對象。 四、硝酸酸化與干擾排除 以沉澱殘餘滴定法測定氯化鈉時，加入硝酸有以下目的： 防止鐵明礬（Fe³⁺）水解：避免生成氫氧化鐵，影響終點顏色。 防止碳酸銀沉澱生成。 防止磷酸銀沉澱生成：在酸性下，碳酸根、磷酸根不會與 Ag⁺ 沉澱而造成干擾。 「防止硫氰酸銨液水解」不是加入硝酸的目的。硝酸能提供酸性而不引入氯離子。鹽酸會消耗銀離子，不能代用。 氮氧化物的干擾：以硫氰酸銨滴定時，若溶液中含有氮的氧化物（例如硝酸溶解金屬或試樣時產生），必須在加入指示劑前先煮沸除去。理由是含氮的氧化物會與鐵明礬形成有色的鹽類，干擾終點判斷。它的作用不是「氧化硫氰酸銨使之分解」，煮沸也不是為了「加速滴定反應」。 五、氯化銀為何需要硝基苯保護？ AgSCN 的 Ksp 比 AgCl 的 Ksp 小，也就是硫氰酸銀較難溶。若 AgCl 沉澱仍與溶液接觸，反滴定時 SCN⁻ 除了沉澱剩餘的 Ag⁺，還會把 AgCl 轉化為 AgSCN： AgCl＋SCN⁻ → AgSCN＋Cl⁻ 這個轉化會額外消耗硫氰酸銨，使終點延後。依殘餘滴定的差量計算，氯化物含量會因此偏低。解決方法有兩種：先濾除 AgCl，或加入硝基苯（nitrobenzene）包覆 AgCl，隔絕它與 SCN⁻ 接觸。 要記清楚硝基苯能做什麼、不能做什麼： 它的功能是包覆、保護沉澱。 它不會溶解 AgCl。 它不協助鐵離子顯色。 它的目的也不是讓 AgCl 沉澱完全。 羧甲基纖維素鈉（sodium carboxymethyl cellulose）、阿拉伯膠（acacia gum）、Tween 80 都不是本法用來包覆 AgCl 的試劑。至於溴化銀、碘化銀，它們比 AgSCN 更難溶，不會發生這種轉化，所以只有測氯化物時需要特別保護。 六、藥品分析的應用與終點辨識 胺基非林（aminophylline）的含量測定步驟如下： 先加入過量的 0.1 N 硝酸銀，使茶鹼部分與銀形成沉澱。 再以 0.1 N 硫氰酸銨反滴定剩餘的 Ag⁺。 以硫酸鐵銨試液（Ferric ammonium sulfate TS）為指示劑。 碘化汞試液、甲基紅試液、澱粉試液都不是此程序的指示劑。關於硫氰酸銨與鐵明礬的用途，國考標準答案的敘述是：過量的 NH₄SCN 與 FeNH₄(SO₄)₂ 生成紅色 Fe(SCN)₃，表示滴定終點，作為指示劑（題目選項以「紅色 Fe(SCN)₃ 沉澱物，表滴定終點」的寫法出現）。作答時要抓三個要素：過量 SCN⁻、紅色、表示終點。 優碘（povidone-iodine）要分開兩個測定標的： 有效碘 I₂：以硫代硫酸鈉液進行氧化還原滴定。 碘化物 I⁻：以Volhard 法（硝酸銀過量、硫氰酸銨反滴定）測定。 兩者的標準液與原理不同，正確組合是「硫代硫酸鈉液；Volhard method」。 硫氰酸鹽的鑑別反應：硫氰酸鹽溶液加入氯化鐵試液會呈紅色，原理是 Fe³⁺ 與 SCN⁻ 結合。氯化鋇、氯化鈉、氫氧化鉀都不會產生紅色。Volhard 終點用的也是同一個顏色反應。 常考陷阱 「鋅粉作催化劑、氧化劑或防止突沸」：錯。硝酸苯汞汞含量測定中，鋅粉是還原劑，把汞還原為金屬汞。 「以鐵明礬為指示劑，終點生成白色硫氰酸鐵沉澱」：錯。白色沉澱是 AgSCN，硫氰酸鐵是紅色。同一題中「又稱 Ferric alum」「滴定液為硫氰酸銨」「反應中生成硫氰酸銀沉澱」都是正確敘述。 「過量 NH₄SCN 與鐵明礬形成白色沉澱」「形成錯鹽」：判斷關鍵在於選項是否寫出「紅色 Fe(SCN)₃、表滴定終點、為指示劑」，以此為標準答案。 「硝基苯用來溶解 AgCl、幫助鐵離子顯色、使 AgCl 沉澱完全」：錯。正確理由是 AgSCN 的 Ksp 比 AgCl 小，必須把 AgCl 包起來。 包覆 AgCl 選 CMC-Na、阿拉伯膠、Tween 80：錯。應選硝基苯。 「加硝酸是為了防止硫氰酸銨液水解」：錯。加硝酸是為了防止碳酸銀、磷酸銀生成，以及防止鐵明礬水解。 「硫酸是 Volhard 法試劑」：錯。本法以硝酸酸化，另用硝酸銀與硫氰酸銨。 氮氧化物需煮沸的理由寫成「氧化硫氰酸銨使其分解」或「加速反應」：錯。標準答案是含氮氧化物會與鐵明礬形成有色鹽類。 酚酞當沉澱滴定指示劑：錯。鉻酸鉀、Eosin Y、硫酸鐵銨才是沉澱滴定用的指示劑。 優碘配對錯誤：草酸液配 Mohr、碘酸鉀配 Fajans、亞硝酸鈉配 Karl Fischer 都是錯的。正確組合是硫代硫酸鈉液＋Volhard 法。 「反滴定液用得越多，待測氯化物越多」：錯。反滴定測得的是剩餘銀量，須以加入量扣除。 記憶口訣 「莫鉻紅沉、法吸附、佛鐵紅」：Mohr 看鉻酸銀磚紅沉澱；Fajans 看 Eosin 等吸附變色；Volhard 看鐵與硫氰酸根的紅色。 「銀先過量、硫回滴；氯銀苯包、防轉移」：先加過量銀，再以硫氰酸銨滴剩餘銀；用硝基苯包住 AgCl，防止它轉化成更難溶的 AgSCN。 「硝酸三防：碳、磷、鐵水解」：硝酸用來防碳酸銀、防磷酸銀、防鐵明礬水解，不是防硫氰酸銨水解。 「有機汞，鋅還原；硝酸溶，硫氰算」：依序記住前處理與最後的定量步驟。