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學習重點 分清整數質量、精確質量與質量虧損，理解為何高解析質譜有助於推定分子式。 掌握校正標準品的選擇：可使用已知組成的混合物、多氟化合物及適當的蛋白質，並需能提供多個參考訊號。 依質量分析器判斷取得準確質量的能力：四極柱解析度最低、最不適合定分子式；傅立葉轉換式適合推定不純物分子式；靜電場磁場雙聚焦優於單聚焦。 以分子離子的整數質量套用氮規則，避免誤套於質子化分子或碎片離子。 熟用不飽和度公式，以鹵素、氮及氧的處理規則判斷環、雙鍵與苯環的可能性。 核心觀念 一、整數質量、精確質量與質量虧損 整數質量（nominal mass）以各原子的質量數相加；精確質量（exact mass）則依指定同位素的精確原子質量計算。因此，整數質量相同的化合物，仍可能具有不同的精確質量，可藉高解析質譜加以區分。例如整數質量同為 28 的 CO、N2 與 C2H4，精確質量的小數部分並不相同。 嚴格而言，精確質量是依同位素組成計算的理論值；儀器量測並經校正所得的準確質量，則用來與理論值比對。推定分子式時，應同時考慮質量誤差、同位素分布與合理的元素組成，不能只憑一個整數峰值決定。 同位素整數質量精確質量，約值（u）與整數質量的絕對差（u） 氫-111.0078250.007825 碳-121212，依定義0 氟-191918.9984030.001597 氮-151515.0001090.000109 在上述同位素中，氫-1的精確質量與整數質量差距最大，不是原子較重者差距就較大；碳-12 是原子質量單位的定義基準，差值為零。在精確質譜的用語中，質量虧損常指精確質量與整數質量之差；不同教材可能採不同正負號定義，判斷「相差最多」時直接比較絕對差值。 由此也可理解：含氫越多的分子，精確質量越偏向整數值之上；含多個氟的分子，精確質量則略低於整數值。兩類離子的小數部分落點不同，這正是多氟化合物適合當校正標準品的原因之一。 二、校正標準品如何選擇 質量校正是以已知且可信的離子質荷比（m/z）建立儀器訊號與質量的對應關係。標準品應能提供穩定、可辨識的參考峰，並涵蓋適當的量測範圍；組成及訊號再現性均須受到控制。 混合物可以作為標準品：只要各成分及參考峰已知，混合物反而能提供分布於不同質量位置的校正訊號。「必須是單一純物質、混合物不能當標準品」是錯誤敘述。 多點校正：國考以「校正標準品至少要能產生三個訊號」為正確敘述，重點在於利用多個參考點建立質量與訊號的校正曲線，單一訊號無法完成校正。 多氟化合物優於多氫化合物：多氟化合物可提供多個已知、分布較廣的參考離子，且其質量虧損與一般富含氫的有機樣品不同，參考峰較不易與樣品訊號混淆。典型例子為全氟三丁胺（PFTBA）、全氟煤油（PFK）。 蛋白質也能作為標準品：已知質量的適當蛋白質可用於高質量範圍（如電灑游離分析大分子）的校正，不能因分子大就排除。 三、質量分析器與分子式推定 解析度描述區分相近質荷比離子的能力，常以 m/Δm 表示；質量準確度描述測量值接近真值的程度。要靠準確質量推定分子式，需同時具備高解析度與良好的質量準確度。 分析器考試判斷重點 四極柱（quadrupole）通常只達單位質量解析，解析度最低；不易得到準確質量數，最不可能提供正確分子式，不適用於以準確質量鑑定不純物結構。 離子阱（ion trap）適合提供多階段碎裂（MSn）資訊；但傳統離子阱屬低解析，不能把碎裂能力視為高準確質量能力。 飛行時間式（TOF）可提供高解析與準確質量資訊，可用於推定分子式。 磁場扇形（magnetic sector）可提供準確質量；須區分單聚焦與雙聚焦，靜電場磁場雙聚焦解析度更高。 傅立葉轉換式（FT-MS）具極高解析與高質量準確度，最適合利用準確質量推定不純物分子式。 在飛行時間、四極、磁場單聚焦及靜電場與磁場雙聚焦的比較中，雙聚焦的解析度最佳：靜電場分析器先做能量聚焦，再由磁場做方向聚焦，補償離子動能與方向分散造成的峰變寬。 分析製劑（如 promethazine 製劑）中的不純物時，層析先負責分離，質譜再提供質量與結構資訊。若目標是取得不純物分子式，應選擇液相層析－傅立葉轉換質譜。單純把氣相層析改成液相層析，並不會使四極柱具備高解析準確質量能力；改用離子阱也一樣。 四、氮規則：看分子離子的整數質量 對一般由碳、氫、氧、氮、鹵素、硫等組成的有機化合物，若觀察到的是分子離子 [M]+•，其整數質量為奇數，表示含奇數個氮原子；整數質量為偶數，則表示不含氮或含偶數個氮原子。 原理：氮的質量數為偶數（14）但價數為奇數（3），每多一個氮就會改變分子整數質量的奇偶性。碳（12，四價）、氧（16，二價）、硫（32，二價）都是偶質量配偶價；氫、鹵素與磷則是奇質量配奇價，依價數補足氫數後不會改變奇偶。因此題目說「除碳、氫、氧外，[M]+ 為奇數」，最可能含的是氮，而非硫、磷或鉀。 先辨識離子種類，再用規則：[M+H]+ 多了一個質子，其整數質量奇偶性與中性分子相反；任意碎片峰也不能直接當作分子離子套用上述判斷。 五、不飽和度與結構限制 對一般由碳、氫、氮、氧及鹵素組成的中性分子，不飽和度又稱雙鍵當量（DBE），公式為： DBE＝（2C＋2＋N－H－X）／2X 為氟、氯、溴、碘的總原子數；鹵素視同氫，氧（及硫）不列入公式。 一個環：貢獻 1。 一個雙鍵，包括 C＝C、C＝O：貢獻 1。 一個三鍵：貢獻 2。 一個苯環：三個雙鍵加上一個環，共貢獻 4。 以 C10H18BrClO3 為例，Br 與 Cl 合計兩個鹵素，視同氫加入 H 的計數，氧不影響計算，因此 DBE＝（20＋2－18－2）／2＝1。其結構可有一個環或一個雙鍵（例如一個羰基），但因不飽和度未達 4，不可能含苯環，芳香環數目為 0。 不飽和度提供的是結構限制，不能單獨決定官能基。DBE＝1 不代表一定有碳碳雙鍵，也可能是羰基或一個環；DBE＝4 只代表具備容納一個苯環所需的不飽和度，不能證明一定存在苯環。 常考陷阱 「校正標準品不能是混合物」：錯誤。已知組成的混合標準品可以使用，還能提供分布更廣的參考峰。 「蛋白質不能當校正標準品」：錯誤。已知質量的蛋白質可用於大分子質量範圍的校正。 「含多個氫的標準品比多氟標準品更適合」：錯誤。多氟標準品參考峰多、質量虧損與樣品不同而不易互相干擾，較適合。 「原子越重，精確質量與整數質量相差越大」：錯誤。須比較實際數值；氫-1差距最大，碳-12差距為零。 「四極柱可提供準確分子式」：四極柱解析度最低、不易得到準確質量；選項中出現四極柱、TOF、磁場、FT 時，「最不適合定分子式／解析度最低」選四極柱。 「換成液相層析或離子阱，就能準確定分子式」：分離能力、碎裂能力與準確質量能力須分開判斷；定分子式選 FT-MS。 「單聚焦磁場與雙聚焦一樣」：靜電場磁場雙聚焦解析度最佳，勝過單聚焦、TOF 與四極柱。 「[M]+ 為奇數，可能含硫或磷」：只有氮會改變奇偶性，應選氮；且是奇數個氮，不一定只有一個。 「氧要從不飽和度公式扣除」或「鹵素不計」：氧不影響計算；鹵素要視同氫扣除。 「有四個不飽和度就一定有苯環」：四只是必要的數量條件；不足四則可直接排除苯環。 記憶口訣 精確看小數，氫差最大碳為零；校正認已知，混合、蛋白、多氟都可以，參考峰至少三。 定式找 FT，四極解析最低；磁場雙聚焦，解析勝單聚焦。 分子離子奇，氮數也是奇；先看離子型，再判奇偶性。 碳乘二、再加二；加氮減氫減鹵素，最後除以二。氧不計，環雙一、三鍵二，苯環四。