學習重點 以「碳骨架」與「官能基」兩條線分類:單萜類、苯丙素類描述骨架;醇、酚、醚、醛、酮、酯描述官能基。兩種分類可以同時成立。 掌握代表成分:Menthol(薄荷腦)、Geraniol 為醇類;Thymol、Eugenol 為酚類;Cineole(Eucalyptol)為醚類。 辨識 Thymol 的構造,並區分「有香氣」與「有芳香環」兩種不同概念。 記住香藜油的過氧化物 Ascaridole。揮發油不是脂肪酸甘油酯,不能皂化,且容易氧化、需避光保存。 核心觀念 一、化學組成:先看骨架,再看官能基 揮發油是多種揮發性成分的混合物,主要由萜類(以單萜類、倍半萜類為主)與苯丙素類(phenylpropanoids)組成。若要從苯丙素類、黃酮類、單萜類、三萜類中選出揮發油及香料的主要組成,應選苯丙素類與單萜類。 單萜類:基本碳骨架為十個碳,可為鏈狀或環狀。含氧後可形成醇、酮、醚等不同類型。 苯丙素類:基本骨架為 C6-C3,即苯環連接三碳側鏈。Cinnamaldehyde、Anethole、Eugenol、Myristicin 均為常見代表。 黃酮類與三萜類:分子大、不具揮發性,不是揮發油與香料的主要組成類群。 骨架分類與官能基分類可以同時成立。例如 Menthol 既是單萜類,也是醇類;Thymol 既是單萜類,也是酚類。因此不能把「單萜」與「醇」當成互斥選項。 二、官能基分類與代表成分 分類構造判斷關鍵代表成分 醇類羥基(-OH)接在飽和碳上,不是芳香環碳Menthol(薄荷腦)、Geraniol(香葉醇)、Linalool(芳樟醇) 酚類羥基直接接在芳香環上Thymol(百里酚)、Eugenol(丁香酚) 醚類具有 C-O-C 鍵結Cineole 為環醚;Anethole 含甲氧基 醛類具有醛基 -CHOCinnamaldehyde(桂皮醛) 酮類羰基碳兩側均連接碳原子Menthone(薄荷酮)、Camphor(樟腦) 酯類具有 -C(=O)-O- 結構Methyl salicylate(水楊酸甲酯)、Linalyl acetate(乙酸芳樟酯) 過氧化物具有 O-O 鍵Ascaridole,香藜油的代表成分 一個分子可以同時具有多種官能基。例如 Eugenol 同時具有酚羥基與甲氧基,揮發油成分的慣用分類將其列為酚類,不能看到醚鍵就忽略酚羥基。水楊酸甲酯同時具有酚羥基與酯基,慣用分類將其列為酯類。 三、醇與酚:羥基接在哪裡才是關鍵 Menthol(薄荷腦)為醇類。它的骨架是非芳香性的飽和六員碳環,羥基接在環碳上,屬於單萜醇。Geraniol 是具有碳碳雙鍵的鏈狀單萜醇;分子中有雙鍵,並不代表它具有芳香性。 Thymol 與 Eugenol 為酚類。兩者的羥基都直接連在苯環上,因此不能和 Menthol、Geraniol 一起歸為醇類。判斷時要看羥基接在哪一種碳上,而不是只看分子中有沒有 -OH。 若題目問「下列何者為醇類」,而選項是 Cineole、Thymol、Eugenol、Geraniol,就應逐一排除:Cineole 是醚,Thymol 與 Eugenol 是酚,只有 Geraniol 是醇。 四、Thymol 的構造辨識 Thymol 是2-異丙基-5-甲基苯酚。以連接羥基的苯環碳為第 1 位,異丙基在第 2 位,甲基在第 5 位。看結構圖時,先確認苯環上有酚羥基,再核對甲基與異丙基的相對位置: 羥基與異丙基為鄰位。 羥基與甲基為間位。 異丙基與甲基為對位。 Thymol 與 Carvacrol(香芹酚)是容易混淆的位置異構物。Carvacrol 為 5-異丙基-2-甲基苯酚,羥基的鄰位是甲基。不能只因為結構中有苯環、羥基、甲基和異丙基,就判定為 Thymol。另外要排除羥基接在飽和環上的選項,那是 Menthol 類型的醇,不是酚。 五、Cineole 的名稱、分類與用途 揮發油題目中的 Cineole 通常指1,8-cineole,又稱 Eucalyptol。它是桉葉油(eucalyptus oil)的主成分,可作為祛痰劑。分子中的氧原子形成環醚,沒有游離羥基,因此屬於醚類,不是醇類。 英文別名字尾「-ol」與中文俗名中的「醇」字很容易造成誤判。分類必須依結構判斷,不能依名稱猜測。Cineole 與 Menthol 同為含氧單萜,但前者是醚,後者是醇。 六、非芳香性單萜與苯丙素的比較 化學上的「芳香性」指分子具有芳香環的結構特徵,和嗅覺上的香味無關。Menthol 雖有薄荷氣味,仍是非芳香性單萜。Cinnamaldehyde、Anethole、Myristicin 都具有苯環,屬於苯丙素類,不是單萜。 成分骨架官能基辨識 Menthol非芳香性環狀單萜醇 Thymol具苯環的單萜酚 Cinnamaldehyde苯丙素醛 Anethole苯丙素甲氧基(醚) Eugenol苯丙素酚(另含甲氧基) Myristicin苯丙素甲氧基及亞甲二氧基(醚) 七、過氧化物:香藜油 香藜油(chenopodium oil)的主成分 Ascaridole 是含過氧鍵(O-O)的單萜過氧化物。一般醚類的 C-O-C 與過氧化物的 O-O 不同,不能把所有含氧成分都當成過氧化物。其他常見配對如下: 薰衣草油:芳樟醇(醇)與乙酸芳樟酯(酯)。 冬綠油:水楊酸甲酯(酯)。 芥子油:異硫氰酸烯丙酯(含硫成分)。 八、揮發油的一般性質:與固定油比較 比較項目揮發油(essential oil)固定油(fixed oil) 化學本質萜類、苯丙素類等混合物,不是脂肪酸甘油酯脂肪酸甘油酯(三酸甘油酯) 皂化反應不能皂化可與鹼皂化 揮發性室溫可揮發,滴在紙上不留永久油漬不揮發,會留下油漬 安定性與保存接觸空氣容易氧化,光照會加速變質,需密閉、避光、陰涼處保存久置可能酸敗 判斷「揮發油可與鹼進行皂化反應」時,應判為錯誤。皂化是脂肪酸甘油酯(固定油)的特性,不能套用到揮發油。 常考陷阱 「有羥基就是醇」:錯。羥基直接接在芳香環上屬於酚,Thymol、Eugenol 都要這樣判斷。 「Cineole 為醇類化合物」:錯。它是環醚。「又稱 Eucalyptol」「為桉葉油主成分」「可當祛痰劑」三項敘述都正確,所以錯的是「醇類」這一項。 「薄荷腦是酚或酯」:錯。Menthol 是飽和環上帶羥基的單萜醇。 「有香味就是芳香性化合物」:錯。Menthol 有香氣,但沒有芳香環。問「非芳香性單萜」時,應排除含苯環的 Cinnamaldehyde、Anethole、Myristicin。 「單萜一定沒有芳香環」:錯。Thymol 就是具有芳香環的單萜酚。 「揮發油主要由黃酮或三萜組成」:錯。主要組成是單萜類與苯丙素類。 「含氧就有過氧鍵」:錯。過氧化物必須具有 O-O。記住「香藜油-Ascaridole」這組配對,薰衣草油、芥子油、冬綠油都不是過氧化物。 「揮發油可與鹼皂化」:錯。揮發油不是脂肪酸甘油酯,不能皂化。「需避光」「易因接觸空氣而氧化」「屬非脂肪酸甘油酯類」則都是正確敘述。 Thymol 與 Carvacrol 結構互換:羥基的鄰位是異丙基才是 Thymol,鄰位是甲基則為 Carvacrol。 記憶口訣 「薄荷、香葉是醇;百里、丁香是酚;桉油名字像醇,結構卻是醚。」 「百里酚:羥旁異丙、羥間甲;香藜過氧,冬綠是酯。」 「揮發油:無甘油酯不皂化,怕光怕氧要密封。」